Каким бы значительным не было пребывание литовцев на Украине, более длительное, а кое-где определяющее влияние на украинцев имела экспансия Польши. Начало ей положил Казимир Великий (1320—1370), возобновив средневековую польскую монархию.

На протяжении двух десятилетий поляки в союзе с венграми воевали с литовцами, которых поддерживало большинство украинцев, за Галичину и Волынь. В 1349 г. в результате удачной военной кампании Казимир подчинил себе Галичину и часть Волыни. Наконец, в 1366 г., война закончилась польской оккупацией всей Галичины и небольшой части Волыни. Остальная Волынь оставалась под литовцами.

В конце XIV века Великий князь литовский Ягайло принял предложение поляков жениться на польской королеве Ядвиге и объединить Польшу и Литву. Ягайло согласился на все условия поляков: принял католичество сам, а в 1378 окрестил по католическому обряду языческую Литву и заключил в 1385-86 гг. Кревскую унию, которая предусматривала вход Литовского княжества в состав Польского королевства.

Могучая литовская знать отказалась признавать зависимость. Возглавил оппозицию представитель династии Гедиминовичей Витаутас. Противостояние вылилось в разрыв Кревской унии, которую возобновили лишь в 1401 году на условиях равноправия сторон. Таким образом, Польша и Литва образовали достаточно неожиданное как для того времени федеральное государственное объединение. Одним из самых главных исторических событий того времени стала Грюнвальдская битва, в которой объединенные силы Королевства Польского и Великого княжества Литовского разгромили армию Тевтонского ордена – давнего врага Польши, Литвы и Руси.

При относительной стабильности, в частности, на землях, подчиненных Литве, крепнет украинская знать. Так, с 90-х годов XV века к ним фактически переходит восточное Подолье, где наместниками, а в дальнейшем и воеводами вплоть до начала XVII ст. были князья Четвертинские, Острожские, Збаражские. Также поднимается украинская знать Луцка, Владимира, Кременца. В Киеве в 1559 г. легендарный Василий (Константин) Острожский занимает место киевского воеводы на пятьдесят лет. Князья, которые подписывали акт унии, были еще очень далеки от интеграции в Польское государство. За короткое время они становятся настолько могучими и влиятельными, что правительство, король и сейм превращаются для них в пустые слова. Между 1569 и 1648 гг. в сенате заседало 21 лицо от семи княжеских родов, что по численности не уступало представительству в Совете Великого княжества Литовского до унии. Роль украинской знати в истории далеко не однозначная – с одной стороны, во время своего наибольшего могущества украинские князья выступали самыми первыми защитниками украинских земель, обычаев, веры. С другой, стороны, втянутые в борьбу за вольности и привилегии с польской шляхтой, многие из потомков пытались казаться большими поляками, чем поляки , чем нередко сводили на нет достижения предшественников.

В начале XVI ст. стало понятным, что упадок Великого княжества Литовского неотвратим. В 1522 г. Москва отобрала у него Чернигов и некоторые прилегающие земли на северном востоке Украины. В 1549 и 1552 гг. литовцы не смогли противостоять двум вторжениям татар. В 1562—1570 гг. кризис достиг вершины, когда Литва втянулась в новую Левонскую войну с Московским царством. Истощенные военными расходами и очутившись перед угрозой московского вторжения, литовцы были вынуждены обратиться к Польше за помощью. Поляки готовы были ее предоставить, но за плату. Теперь главным их условием было объединение в одно политическое целое Польши с Литвы, которых до сих пор связывал общий монарх, власть которого была далеко не абсолютной.

1 июля 1569 г. была заключенная Люблинская уния, что предусматривала образование фактически нового федерального государства – Речи Посполитой (от Республика ). Речь Посполитая имела единого выборного короля, сейм, деньги, налоги и единую внешнюю политику. Платой за относительную суверенность и самостоятельность, которые сохраняло ослабевшее Великое княжество, стали Подляшье, Волынь, Киевщина и Брацлавщина, непосредственное управление которыми переходило к полякам.

Люблинская уния в 1569 г. стала определяющей для украинской истории. Невзирая на все свои недостатки, Великое княжество Литовское на протяжении двух веков создавало благоприятные для украинцев условия существования.